物质科学

Physical science

    基于单金属位点的异相金属催化剂在性能优化和提升研究时常面临催化活性-选择性的权衡问题。如何高效整合不同的反应活性位点，对于新型催化剂的设计至关重要。

    近日，来自厦门大学的郑南峰院士团队联合赵东元院士团队近日在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上发表了一篇题为“Selective hydrogenation catalysis enabled by nanoscale galvanic reactions”的论文。本文通过在导电碳纳米管上共沉积Pt和Fe2O3纳米颗粒制备出纳米电偶高性能催化剂，为催化加氢引入了纳米级电偶置换化学新途径。两个空间分离的位点将H2活化为质子和电子对，并在质子溶剂的帮助下，促进了硝基的选择性还原。这种独特的电化学途径不仅增强了催化活性、选择性和抗中毒能力，还为设计超越传统方法局限性的高性能选择性加氢催化剂创造了机会。

    亮点

    实现了活性、选择性和抗中毒能力的同时增强

    表面配位抑制反应物与金属表面的直接接触

    由H2活化产生的质子和电子对进行选择性加氢

    具有电化学机理的异相催化

    背景介绍

    催化活性中心的鉴定是开发高性能工业催化剂的关键，而整合负责不同基本步骤的不同活性位点，对于优化催化反应，特别是那些涉及复杂途径的催化反应更是至关重要。溢流加氢作为一种独特的氢化机制，其原子氢可从活性金属上的H2分子解离获得，不需要底物与高活性金属中心（如钯、铂和铂）直接接触，提供了一种可以在最大限度减少贵金属使用的同时提高催化选择性的氢化方法。

    基于团队的前期发现的双氰胺修饰Pt催化剂活化H2产生质子电子对选择性加氢，本文提出了一种新的非均相催化剂设计策略，即在导电碳纳米管（CNTs）上空间分离Pt纳米颗粒（NPs）和Fe2O3 NPs的共沉积，通过纳米电偶机制，利用H2衍生的质子和电子对成功实现了选择性加氢。配体修饰可钝化Pt表面，阻碍与底物的直接氢化，但H2在Pt上仍可被激活为质子和电子对。且生成的质子和电子对可以分别通过质子溶剂和碳纳米管有效地从Pt转移到Fe2O3位点，从而诱导硝基芳烃上硝基基团的选择性加氢。该催化机理类似于纳米级原电池：Pt作为氢氧化反应的阳极，Fe2O3作为阴极，选择性还原-NO2。

    结果与讨论

    为了排除复杂的金属-金属氧化物界面对催化的影响，本文首先合成单分散的Pt和Fe2O3 NPs，然后将不同比例的混合NPs共沉积在CNTs上得到Pt&Fe2O3/CNT，从而实现空间上完全分离。TEM显示沉积的NPs均匀分布在CNTs上，且没有聚集（图1A-C）。以4-硝基苯乙烯（4-NS）的加氢反应为探针反应（图1D），评价了Pt&Fe2O3/CNT的催化性能，当4-NS在80min完全转化时，4-氨基苯乙烯（4-AS）选择性仅为17.2%（图1E）。作者进一步对Pt NPs进行NH3修饰，以阻止4-NS的吸附，且NH3修饰的Pt&Fe2O3/CNT催化剂展现出出色的活性（20min内底物完全转化）和选择性（接近100%）（图1F）。由此表明，修饰NH3可有效阻止4-NS在Pt 表面的加氢，同时Fe2O3 NPs则显著提升了其催化活性。

图1 具有空间分离位点的催化剂可实现选择性氢化

    为了进一步探索活化氢如何从Pt转运到Fe2O3位点，作者在不同溶剂中进行了加氢反应。结果表明，该催化剂在质子溶剂（如乙醇、甲醇和水）中表现出较高的催化活性，但在非质子溶剂（如甲苯、DMF、CCl4和THF）中活性极低（图2A），即质子溶剂可能有助于活化的H物质从Pt NPs转移到Fe2O3 NPs。另一方面，电子也需要同时从Pt NPs转移到Fe2O3位点，以诱导硝基芳烃的加氢。因此，Pt NPs和Fe2O3 NPs在同一碳纳米管上的共沉积至关重要。为验证这一机制，作者在CNTs上分别沉积Pt NPs和Fe2O3 NPs并进行混合，结果表明催化活性并未得到显著增强（图2B）。此外，将Pt NPs和Fe2O3 NPs共负载在电子绝缘氮化硼（BN）载体上的Pt&Fe2O3/BN催化剂与Pt NPs负载在BN上的Pt/BN相比，其活性增强可以忽略不计（图2C），突出了载体的电子导电性的重要性。由此，硝基芳烃在NH3修饰的Pt&Fe2O3/CNT催化剂上的加氢机理可如是阐明：Pt NPs上的NH3修饰层作为屏障，可防止底物与Pt NPs直接接触，但同时仍允许H2活化。H2通过在Pt NPs上活化成H+和电子，然后转移到Fe2O3 NPs上进行还原（图2D）。

图2：质子和电子传递通道的重要性。

    硝基芳烃在NH3改性Pt&Fe2O3/CNT催化剂上的加氢反应可以看作是由两个半反应构成的电化学反应：Pt NPs上发生了阳极氢氧化反应（HOR），Fe2O3 NPs上发生-NO2还原反应（-NO2RR）。基于此，作者采用电化学方法进一步验证了所提出的加氢机理（图3）。以Pt/碳纸电极作为HOR的阳极，Fe2O3/碳纸电极作为阴极-NO2RR的电极，构建了一个H型电化学电池。阴离子交换膜将阴阳极室隔开，并分别充满H2和Ar。通过测量阳极和阴极之间的短路电流来验证所提出的加氢机理。在没有向电解质中添加反应物的情况下，在前10min观察到由HOR耦合和Fe2O3表面Fe3+的还原引起的短路电流（图3B）。保持电流稳定10min后，将1mmol 4-NS作为反应物注入阴极室。在电位差驱动下，观察到短路电流增大。随后用Ar间歇替换阳极室中的H2，发现短路电流增强消失，由此证实了阳极发生了HOR。为了证实阴极上的还原反应是硝基的选择性还原，作者在阴极室中先后加入了1mmol苯乙烯和硝基苯（图3C）。作者发现，只有加入硝基苯时才会产生短路电流。此外，当使用负载了Fe2O3的碳纸作为阴极时，引入4-NS并没有观察到短路电流的产生，由此证实了Fe2O3是作为-NO2RR电催化剂促进反应的发生。

图3：加氢机理的电化学验证

    由于-NO2在NH3修饰的Pt&Fe2O3/CNT催化剂上的独特加氢机制，硝基化合物可以无需直接与Pt表面相互作用即可加氢成胺。这种机制可以防止底物中其他不饱和基团（如C=O，-X, C≡C和C=C）的氢化，从而实现选择性氢化（表1）。此外，含硫物质诸如苯硫基类分子会使Pt等金属中毒，简单的Pt/C催化剂无法有效催化2-硝基-5-(苯基硫)苯胺制芬苯达唑的加氢反应。为此，作者开发了Pt@C&Fe2O3/CNT催化剂，用碳壳代替NH3层保护PtNPs免受底物毒化，且催化剂在该加氢反应中表现出优异的活性和稳定性。

表1：具有不同取代基的芳硝基化合物催化加氢。

    总结
 

    综上所述，本文通过在导电碳纳米管上共沉积Pt和Fe2O3，成功地开发了一种双位点催化剂体系—Pt&Fe2O3/CNT。在利用NH3进行表面改性后，可在硝基芳烃加氢反应中表现出显著增强的选择性和活性。表面配体的存在，阻止了芳烃和PtNPs的直接接触，但并不妨碍H2的活化。Pt位点产生的质子/电子对通过质子溶剂和碳纳米管可有效地传递到Fe2O3位点，选择性地将-NO2还原为-NH2基团。这种独特的反应途径使催化剂具有超高的活性、选择性和抗硫毒化性。为开发出具有低贵金属负载量的高性能多相催化剂开辟了新的道路。

    ▌论文标题：

    Selective hydrogenation catalysis enabled by nanoscale galvanic reactions

    ▌论文网址：

    https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424003097

    ▌DOI：

    https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.030