量子化学Quantum Chemistry计算HOMO-LUMO、静电势ESP、偶极矩、布居数、自旋密度、福井函数、基态、激发态、氢键、π-π堆积、过渡态、反应路径、反应能垒、反应机理、光谱计算、吸收谱、拉曼光谱、ECD电子圆儿色谱、VCD振动圆二色谱等；计算软件Gaussian、ORCA、PySCF、CP2K等
密度泛函理论DFT计算HER、OER、ORR、NRR、CO2RR、反应路径、反应机理、迁移能垒、电荷密度、态密度DOS、能带、吉布斯自由能、吸附能等；计算软件VASP、QE、CASTEP、Materials Studio等
离子调控策略被认为是设计具有更高活性和稳定性的过渡金属氧化物基析氧反应电催化剂的一种有前景的途径，精确的阴离子调节可以改变阴离子环境，从而使酸性自由基离子（SO42-、PO32-、SeO42-等）无论处于何种状态（催化剂内部、催化剂表面或电解质中），都能优化阳离子活性位点的电子结构，进一步提高催化活性
2023年12月7日，兰州大学严纯华院士、席聘贤教授团队在Angew期刊发表题为“Stabilizing Sulfur Sites in Tetraoxygen Tetrahedral Coordination Structure for Efficient Electrochemical Water Oxidation”的研究论文，Jing Jin、Jie Yin、Yang Hu为论文共同第一作者，席聘贤教授为论文通讯作者
https://doi.org/10.1002/anie.202313185
该研究报道了一种新方法，即在NaCl型氧化物NiO的四面体位点上封装S原子，从而在NiO内部形成四氧四面配位结构（S-NiO-I）。密度泛函理论DFT计算和原位振动光谱证明，这种独特结构可以在S-NiO-I中很好实现S-O4和Ni-S结构的稳定，结合质谱表征可以证实S-O4结构是触发晶格氧交换参与OER过程的关键因素。研究表明，四氧四面体结构的形成是提高过渡金属氧化物OER性能的普遍关键
图1. 制备的催化剂的结构和化学环境表征。(a) S-NiO-I的合成示意图。(b) S-NiO-I的原子HAADF-STEM图像。插入的三部分是NiO沿着[-101]方向的相应FFT图样。(c) NiO和S-NiO-I区域的线强度分布图。(d) S K边的R空间EXAFS光谱。(e) S-NiO-I和参照物（NiO、NiS2 和 Ni 箔）的归一化Ni K边XANES光谱。(f) NiO、S-NiO-I和NiS2在R空间Ni K 边的EXAFS光谱
该研究开发了一种方法来实现将S原子封装到NaCl型氧化物的四面体位点中，从而在原位形成具有稳定硫原子的四氧四面体配位结构(S-O4)。研究人员以NiO为NaCl型氧化物模型，将这种独特的S原子结构引入四面体位点（S-NiO-I）。S-NiO-I纳米片是通过两步法合成的，首先采用溶剂热法制备NiO前驱体，随后硫蒸汽中200℃下加热2h得到S-NiO-I纳米片。如图1a所示，可以清晰直观观察到四氧配位的四面体S位点
此外，利用原位光谱和密度泛函理论DFT计算发现，S-NiO-I中这种在原位形成的S-O4内部的NaCl型氧化物结构非常稳定。它还改变了位置电子结构，从而改变了OER路径，在OER过程中形成了一种S促进的晶格氧介导机制（SLOM）。在精确的阴离子调节策略中，四面体S结构只存在于NaCl型氧化物中，而其他氧化物更有可能形成晶格S。该研究利用直观直接的证据证实了所提出的精确阴离子调节策略，并证明了在NaCl型氧化物中掺入S原子可促进氧化路径机制
图2. 催化剂的电化学性能和化学结构特征。(a) NiO、NiS2、S-NiO-I和S-NiO-L（S原子代替了NiO中的晶格O）在1.0M KOH中进行OER时的红外校正LSV曲线。(b) NiO、NiS2、S-NiO-I和S-NiO-L在1.0M KOH中的OER的Tafel图。(c) 动力学（Tafel斜率）和活性的优劣比较。(d) S-NiO-I在不同电流密度下对OER的计时电流响应。(e) 在OER测试过程中，NiS2和S-NiO-I中的Ni含量随时间的变化。(f) 在OER过程中，S-NiO-I在不同S 2p电位下测量的XPS数据。(g) S-NiO-I在OER过程中的原位拉曼光谱
图3. OER过程中S-NiO-I结构与对照材料结构的比较。(a) NiO、NiS2、S-NiO-I和S-NiO-L的CV测量显示，OER过程中Ni氧化还原峰的移位。(b) 具有代表性的催化剂在OER测试中的原子分辨率HAADF-STEM图像和插入的相应FFT图样。(c) OER测试期间NiO、NiS2、S-NiO-I和S-NiO-L中O原子含量的变化。(d) OER测试期间NiO、NiS2、S-NiO-I和S-NiO-L中S原子含量的变化
图4. S-NiO-I NSs的OER机理表征。(a) S-NiO-I和NiO的差分电荷密度。(b) S-NiO-I 和 NiO 的 PDOS。(c) NiO和S-NiO-I中Ni-O的结合能。(d) 18O标记的S-NiO-I（红线）和16O标记的S-NiO-I（黑线）在1.6V的1M KOH溶液中测量的原位拉曼光谱。(e-f）在1M KOH中分别测量18O标记的S-NiO-I和NiO反应产物的16O18O和16O16O信号的 DEMS。(g) OER机理图
图5. 过渡金属氧化物上S原子的结构特征。(a) 掺杂S的CoO、Co3O4和LaNiO3的晶体模型结构。(b-d) 分别属于S-CoO-I、S-Co3O4-L和S-LaNiO3-L的原子HAADF-STEM图像、相应的FFT图样、原子结构模型、黄色和红色虚线矩形区域的线强度曲线。(e) 三种过渡金属氧化物结构中本征氧化物、间隔S掺杂和晶格S掺杂的形成能（Ef）比较。(f) OER活性与A34O2/A32O2比例的比较研究
总之，该研究开发了一种精确的阴离子调节策略，将S原子掺入到NiO中，成功获得了S-NiO-I NSs，在1.0M KOH中表现出优异OER性能。电子能量损失光谱和准原位XPS证明，该催化剂在OER过程中，封装的S原子在S-NiO-I结构中保持稳定。原位形成的具有NaCl型氧化物结构的S-O4内部改变了局部电子结构，并调整了晶格氧反应活性，因此OER路径发生改变，在OER过程中出现了SLOM。最后研究证实只有在NaCl型氧化物结构中掺入S原子时才会出现这种独特的结构，其他氧化物结构更有可能通过相同的低温硫化方法形成晶格S，只有这种间隔S结构才能实现SLOM。因此该研究工作表明，阴离子精确调控策略是改变过渡金属氧化物电子结构的一种很有前景的方法，这为优化催化剂的反应路径和制备高性能电催化剂提供了一条新颖而有前途的途径
