物质科学

Physical science

    尽管半导体晶面工程在开发高性能太阳能转化颗粒光催化剂的研究中被证明有效，但通过简单手段对半导体暴露晶面的种类和相互作用进行调控以提升电荷分离效率仍具挑战。近日，来自中国科技大学、大连化学物理研究所的李灿院士、李仁贵研究员团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Boosting Photocatalytic Water Oxidation on Lead Chromate through Crystal Facet Engineering”的研究论文。
 

    该研究工作通过采用简单的熔剂辅助热处理策略，精准调控了常见水氧化光催化剂铬酸铅（PbCrO4）的空穴累积晶面，各向异性PbCrO4晶体的顶面由{-101}面转变为{001}面并保持了其空间电荷分离的特征。由于{001}晶面具有优异的光生空穴累积属性以及水氧化动力学特性，晶面工程促进了PbCrO4晶体的电荷分离效率，显著提升了其催化水氧化的反应活性。该研究工作突出了各向异性晶面在调控表面电荷行为和表面反应中所发挥的重要作用，为进一步优化颗粒半导体光催化剂的催化性能提供了新的机遇。

    研究亮点

    Flux-PbCrO4晶体具有超过75%的电荷分离效率，结合助催化剂展现出18.5%的表观量子效率

    {001}晶面具有优异的光生空穴累积及水分子吸附氧化性能

    Flux-PbCrO4晶体的光生空穴累积晶面转变为{001}晶面，光生电子累积晶面保持不变

    熔剂辅助处理策略（flux-assisted method）对半导体各向异性晶面的有效调控

    研究背景

    光催化水分解是一种将太阳能转换为化学能，特别是氢能的重要策略。然而，大多数半导体光催化剂的太阳能转换效率受到光生电荷分离效率低下的限制。在各向异性晶面间实现空间电荷分离有助于在微/纳米尺度上促进光生电荷的高效分离。不同晶面所具有的差异化原子排布和表面配位结构在本征上决定了其差异化的电荷分离行为和表面反应动力学等物化特性。

    PbCrO4作为一种典型的单斜相半导体，具有可见光响应性，已被广泛用于光催化水氧化和有机污染物降解。在前期研究中，该研究团队证实了PbCrO4的形貌对称性对其电荷分离特性的影响，各向异性晶面属性与电荷分离效率存在相关关系。尽管通过与还原石墨烯氧化物组装等方式抑制界面电荷复合可提高其水氧化性能，但PbCrO4的电荷分离效率仍有很大提升空间。精准调控PbCrO4的暴露晶面和分布对驱动高效电荷分离至关重要，但目前仍缺少优化晶面分布的有效处理方法。

    基于此，该研究论文提出了一种熔剂辅助的热处理策略，将PbCrO4的光生空穴累积晶面由{-101}面转变为{001}面，且不改变其光生电子累积晶面。{001}面具有更强的能带弯曲、更低的水氧化过电位，使得Flux-PbCrO4的电荷分离效率和光催化水氧化活性相较于未处理PbCrO4显著提升。

    结果与讨论

    熔剂辅助策略改性PbCrO4的合成与晶面特性表征

    首先，PbCrO4晶体通过水热法得以合成，显示出规则的斜方形貌（图1 A）。将其作为前体，与CsCl和CaCl2助熔剂混合后在620℃下灼烧，得到Flux-PbCrO4晶体（图1 B）。在该过程中，熔盐离子吸附于PbCrO4纳米颗粒表面，其产生的库仑力阻止了纳米颗粒的聚集，并促进其沿具有低表面能的方向生长，最终实现晶面的转变。处理后得到的Flux-PbCrO4晶体表观形貌维持不变，但其顶部暴露晶面发生了转变。高分辨透射电镜观察结果显示，PbCrO4的顶部暴露晶面从{-101}晶面转变为了{001}晶面，侧晶面为{100}和{010}晶面（图1 C-1F）。X射线衍射结果证实了Flux-PbCrO4晶体具有单斜相结构，其结晶性相较于PbCrO4有所提升（图 1G），且Flux-PbCrO4在荧光光谱中的缺陷发射峰强度弱于PbCrO4，表明结构中缺陷的减少（图 1H）。PbCrO4和Flux-PbCrO4的光响应性质相似，吸收边位于约565 nm波长处，对应于约2.20 eV的带隙（图 1I）。

图1 PbCrO4和Flux-PbCrO4的晶体结构表征

    随后，研究团队通过原位光化学探针反应研究PbCrO4和Flux-PbCrO4晶体的光生载流子的分布行为。对于PbCrO4而言，观测到AuCl4-/Au光还原沉积主要发生于侧面{100}和{010}晶面，而空穴参与的Mn2+/MnOx光氧化沉积主要发生于顶部{-101}晶面（图 2A和2B）。有趣的是，光还原沉积过程发生于Flux-PbCrO4的侧面，光氧化沉积过程同样发生于其顶部晶面，即{001}晶面（图 2C和2D）。该现象表明，尽管PbCrO4的顶部晶面从{-101}转变为{001}晶面，其空间电荷分离的性质没有变化，仍作为光生空穴累积晶面。进一步地，通过对Mn2+/MnOx光氧化沉积的反应速率进行考察，可发现相同光照时间下发生在Flux-PbCrO4顶部表面的沉积所形成的厚度显著大于PbCrO4，表明Flux-PbCrO4的{001}晶面具有更优异的光生空穴累积能力（图 2E到2M）。

图2 原位光沉积反应揭示载流子分布的晶面依赖特征

    Flux-PbCrO4的光催化水氧化性能

    研究团队利用多种电子受体牺牲剂考察了Flux-PbCrO4和PbCrO4的光催化水氧化性能。相较于未处理的PbCrO4，Flux-PbCrO4展现出显著提升的氧气生产速率，以Co(bpy)3+为牺牲剂时该提升高达三倍（图 3A）。对照实验排除了结晶性差异对性能的影响，牺牲剂吸附实验证实了Flux-PbCrO4对Co(bpy)3+具有更高的吸附能力。进一步将空穴受体HCOOH引入反应，使用Flux-PbCrO4所实现的Co(bpy)3+还原转化率显著高于PbCrO4，表明了各向异性晶面间电荷分离的增强（图 3B）。Flux-PbCrO4所测得的电荷分离效率超过75%，显著高于PbCrO4（图 3C）；在整个偏压范围内，Flux-PbCrO4光阳极的光电流密度同样高于PbCrO4 （图 3D）。随后研究团队考察了光催化水氧化反应过程中可逆氧化还原过程对反应的影响。使用Fe3+牺牲剂的反应-时间曲线表明Flux-PbCrO4和PbCrO4催化所产生的O2量与Fe3+加入量所对应的理论值相符（图 3E）；而Co(bpy)3+作为牺牲剂时，使用PbCrO4光催化剂仅能实现40%的牺牲剂转化率，表明发生了显著的可逆反应；使用Flux-PbCrO4光催化剂时，Co(bpy)3+的转化率可与理论值相匹配（图3F），该现象可归因于Flux-PbCrO4对Co(bpy)2+的吸附能力弱，体现了晶面工程对水氧化反应中可溶性离子可逆氧化还原过程的抑制作用。Flux-PbCrO4反应五次后活性得以维持，且在与Ru/SrTiO3析氢光催化剂组成的催化系统中实现了整体水分解。

图3 PbCrO4和Flux-PbCrO4的光催化水氧化性能评价

    负载助催化剂是克服催化剂表面反应动力学限制的有效手段。因此，研究团队将IrOx负载于Flux-PbCrO4表面，并施加原位光照处理，使得负载于光生空穴累积晶面的IrOx物种被选择性氧化为IrO2，而在光生电子累积晶面形成金属态Ir（图 4A和4B）。Ir-IrO2助催化剂的引入促进了Flux-PbCrO4光解水产氧气速率的提升，并显著高于PbCrO4的催化产氧速率（图 4C）。Ir-IrOx/Flux-PbCrO4的光催化水氧化表观量子效率AQE在500 nm波长下高达18.5%，超过了已报道的广谱响应光解水催化剂（图 4D）。

图4 助催化剂促进光解水性能提升

    晶面工程的性能提升机制

    研究团队使用开尔文探针力显微镜（Kelvin probe force microscopy, KPFM）测量光催化剂的表面光电压（surface photovoltage, SPV）从而探究光生载流子空间分离的起源。测试结果显示，Flux-PbCrO4各向异性晶面间的SPV差异为57 mV，显著高于PbCrO4晶体的26 mV（图 5A）。更高的SPV差值意味着Flux-PbCrO4晶体中{001}晶面与{010}/{100}晶面间内建电场强于PbCrO4晶体中{-101}晶面与{010}/{100}晶面间的内建电场（图 5B），表明前者电荷分离的驱动力更强，从而提升了电荷分离效率。瞬态时间分辨荧光光谱结果显示，Flux-PbCrO4具有更短的载流子寿命，表示其导带和价带聚集有更高浓度的电子与空穴（图 5C）。以上结果证实了{001}晶面相较于{-101}晶面具有更大程度的能带弯曲，从而促进了晶面间的光生电荷分离。

    此外，在光电水分解反应中，Flux-PbCrO4氧化水的过电位更低，表明{001}晶面具有更优的水氧化动力学。结构分析显示，{001}晶面相较于{-101}晶面具有更高比例的暴露氧原子，有利于吸附水分子和水氧化反应（图 5D）。DFT计算结果表明，在{-101}晶面上发生析氧反应的决速步骤（H2O至*OH）过电位为1.10V，而{001}晶面的析氧反应决速步骤（*OH至*O）过电位仅为0.32V。顶部晶面的切换大大降低了析氧反应的能垒，有助于性能的提升。

图5 电荷分离提升催化性能的机理研究

    总结

    本研究提出了一种创新的熔剂辅助热处理策略，能够精确调控各向异性PbCrO？晶体的光生空穴累积面。通过将晶面从{-101}转变为{001}，我们显著提升了PbCrO？的电荷分离效率，超过了75%，这是目前可见光驱动半导体光催化剂中的最高水平之一。

    这种晶面工程不仅增强了Flux-PbCrO？的光催化水氧化活性，还通过构建双组分助催化剂，实现了高达18.5%的光催化水氧化表观量子效率（AQE）。这一成果为半导体光催化剂的晶面精准调节提供了一种简便且高效的方法，突显了晶面工程在提升表面电荷行为和反应性能方面的巨大潜力。

    ▌论文标题：

   Boosting photocatalytic water oxidation on lead chromate through crystal facet engineering

    ▌论文网址：

    https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109324003464

    ▌DOI：

    https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101153