物质科学

Physical science

    清华大学机械工程系雒建斌院士、何永勇研究员等研究人员在Cell Press细胞出版社旗下旗舰期刊Matter上发表了题目为“Phase transition structural superlubricity”的研究论文。研究团队基于接触压力诱导润滑介质液-固相转变的原理，在固-液界面实现了超滑，因其具有典型的结构超滑特性，将这种全新的润滑状态定义为“相变结构超滑”（PTSS）。研究人员利用摩擦诱导石墨烯二维材料在摩擦界面原位生成晶态边界润滑膜，同时利用接触压力诱导1-十二烷醇润滑介质发生液-固相结构转变。在晶态边界润滑膜与固相1-十二烷醇分子层之间构建原位异质结，利用原位异质结的非公度剪切滑移特性，在液相环境中的固-液界面实现了结构超滑。本项研究解决了在液相环境中构建两个非公度接触晶体表面的科学问题，打破了液体超滑与结构超滑的界面壁垒，是连接液体超滑与固体超滑的重要纽带，促进了超滑理论的探索和实际应用的进步。论文第一作者是清华大学金宝博士，通讯作者为何永勇、雒建斌；通讯单位为清华大学机械工程系。

相变结构超滑理论示意图

    研究背景

    超滑（Superlubricity）是十分令人着迷的物理状态。在物理学上，将相对运动的摩擦界面间的摩擦和磨损消失的现象称为超滑；在工程领域，将界面摩擦系数处于千分之一（0.001）量级的摩擦状态称为超滑。依据超滑现象产生的机理不同，可将超滑分为液体超滑、固体超滑和固-液耦合超滑。其中，结构超滑是固体超滑中最广泛和经典的类型。

    液体超滑和固-液耦合超滑均是发生在固-液界面，主要依靠界面的流体动压效应、双电层效应、水合效应或固液协同作用，将摩擦副表面相互隔离，从而实现超滑状态。结构超滑发生在固-固界面，是指处于非公度接触状态下的晶体表面发生剪切滑移时，界面摩擦和磨损极低甚至完全消失的现象。其中，液体超滑和固-液耦合超滑的优势在于直接面向多数实际工程润滑场景中的固-液界面，但其劣势在于界面承载能力差。而结构超滑的优势在于界面承载能力高，但其对晶体表面非公度接触滑移的苛刻条件，严重阻碍了其在固-液界面中的工程应用。

    尝试在液相环境（固-液界面）中实现结构超滑，是解决上述矛盾的关键和可行途径。将结构超滑拓展到固-液界面的核心科学问题在于，如何在液相环境中构建两个非公度接触的晶体表面。

    研究亮点

    1. 摩擦诱导石墨烯二维材料在摩擦界面原位生成晶态边界润滑膜；

    2. 接触压力诱导1-十二烷醇润滑介质发生液-固相转变行为；

    3. 在晶态边界润滑膜与固相1-十二烷醇分子层之间构建原位异质结；

    4. 原位异质结非公度剪切滑移诱导了固-液界面结构超滑的实现。

    本文要点

    要点一：保护性氧化剥离方法制备聚多巴胺纳米微球修饰的石墨烯复合材料

    研究团队通过一种新型的保护性氧化剥离方法制备物理超平整的石墨烯二维材料，在其表面原位成核并聚合生长聚多巴胺（PDA）纳米微球，制备得到聚多巴胺修饰的石墨烯材料（PDA#G12）。其中，PDA纳米微球含有大量的活性官能团（氨基官能团、儿茶酚官能团等），能够显著地增强石墨烯在摩擦界面的吸附特性。据此制备的PDA#G12复合材料中，PDA纳米微球的氨基官能团与石墨烯表面的残存羧基官能团发生脱水酰胺化反应，PDA以酰胺键形式与石墨烯实现共价连接。

图1 聚多巴胺修饰的石墨烯材料形貌及理化特性。

    要点二：相变结构超滑的宏观摩擦学特性及晶态边界润滑膜的行为特征

    研究人员将制备得到的PDA#G12复合材料分散在1-十二烷醇润滑介质中，并在Hertz接触应力为329~685 MPa的条件下实现宏观超滑现象。同时，在磨痕表面生成厚度达到480 nm的石墨烯晶态边界润滑膜。其中，PDA纳米微球一方面与石墨烯发生脱水酰胺化共价反应，另一方面与对摩副表面的FeOOH发生多价螯合脱水相互作用，从而显著增强石墨烯在磨痕表面的共价吸附能力。

图2 相变结构超滑的宏观表征及晶态边界润滑膜的行为特性。

    要点三：压力诱导1-十二烷醇的液-固相转变行为及相变结构超滑的剪切面位置

    研究人员通过金刚石对顶砧设备发现，室温条件下1-十二烷醇液体在压力达到141 MPa左右时会发生液-固相转变行为，由液相转变为固相，且这种液-固相转变是可逆行为。同时，固相1-十二烷醇分子层通过羟基之间形成氢键，自组装形成“鱼骨”状排列形式。此外，研究人员通过AFM微观摩擦学实验证明，当相变结构超滑现象发生时，界面的剪切面发生在晶态边界润滑膜与固相的1-十二烷醇分子层之间。

图3 接触压力诱导1-十二烷醇液-固相转变行为及相变结构超滑的剪切面位置。

    要点四：相变结构超滑现象的机理及行为规律 

    进一步地，研究人员通过AFM微观摩擦学实验和分子动力学模拟计算结果证明，原位异质结的摩擦行为具有180o周期性特征，且当1-十二烷醇的分子轴线方向与摩擦运动方向夹角为90o时，相变结构超滑现象出现。相变结构超滑发生的理论判据：（ⅰ）摩擦界面形成晶态边界润滑膜；（ⅱ）压力诱导1-十二烷醇发生液-固相结构转变。

图4 原位异质结的非公度剪切滑移角度依赖规律。

    主要结论

    本项研究通过在石墨烯诱导生成的晶态边界润滑膜，与接触压力诱导生成的固相1-十二烷醇分子层之间构建原位异质结，并利用原位异质结的非公度剪切滑移，在固-液界面实现了结构超滑，并将这种全新的状态定义为“相变结构超滑”（PTSS）。本项研究为实现结构超滑提供了一种全新的设计策略，是连接液体超滑与固体超滑的重要纽带，促进了超滑理论的探索和实际应用的进步。

    研究展望

    1. 在宏观摩擦实验中，如何通过实验手段原位观测1-十二烷醇润滑介质在摩擦接触区的液-固相转变行为及分子构型。

    2. 将相变结构超滑理论拓展到其他液体润滑介质及二维材料体系中。

    3. 探索相变结构超滑与固-液耦合超滑在超滑机理上的区别和联系。

作者介绍

雒建斌

院士

    雒建斌，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、清华大学长聘教授。雒建斌院士曾任清华大学机械工程学院院长，国际摩擦学理事会执委，全球工学院长委员会（GEDC）执委，国际机构学与机器科学联合会（IFToMM）摩擦学技术委员会主席，中国机械工程学会摩擦学分会主任，两届973项目首席，国家自然科学基金重大仪器专项、重大项目和创新群体项目负责人。

    雒建斌院士长期从事纳米摩擦学研究和纳米制造研究。获国家技术发明一等奖1项、国家自然科学二等奖2项、国家科技进步二等奖1项、国家技术发明三等奖1项，省部级科技奖12项；2020年度陈嘉庚技术科学奖；并作为首位中国人获得2013年美国润滑工程师学会（STLE）最高奖－国际奖和中国摩擦学最高成就奖。作为第一作者出版英文专著1部，参编英文论著1部，翻译英文专著1本；发表论文700余篇，其中SCI收录450余篇；获发明专利授权200余件。

何永勇 

研究员

    何永勇，清华大学机械工程系研究员，博士生导师，博士。主要针对表界面改性与性能增强、化学机械抛光及超光滑表面制造等领域开展研究。曾获得国家技术发明一等奖、机械工业联合会技术发明特等奖、浙江省科学技术进步一等奖、教育部高等学校自然科学一等奖、教育部高等学校科技进步二等奖和广东省科技进步二等奖等荣誉奖励。迄今为止，在Matter、Cell Rep. Phys. Sci.、Chem. Eng. J.、Carbon、ACS Appl. Mater. Inter.、Langmuir、Mater. Design、Tribol. Int.、Appl. Surf. Sci.等国际期刊发表SCI论文190余篇，SCI收录90余篇，被引4000余次（H因子35），获得授权国家发明专利50余项。

金宝

博士

    金宝，博士，1997年1月生，清华大学“水木学者”。本科毕业于吉林大学，博士毕业于清华大学。目前主要聚焦于摩擦磨损及相变结构超滑理论与应用研究。主持全国首批国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）。曾先后5次获得国家奖学金（博士1次，硕士1次，本科3次）、第八届全国大学生机械创新设计大赛一等奖（第一负责人）、北京市优秀毕业生、清华大学优秀博士毕业生、清华大学优秀博士学位论文等奖励。迄今为止，累计发表SCI论文10篇，以第一作者身份在Matter、Cell Rep. Phys. Sci.、Chem. Eng. J.、Appl. Surf. Sci.等领域内期刊发表SCI论文6篇，申请国家发明专利7项，已授权3项。担任Carbon、ACS Appl. Mater. Inter.、Appl. Surf. Sci.等期刊审稿人。

相关论文信息

    ▌论文标题：

    Phase transition structural superlubricity

    ▌论文网址：

    https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238524002224

    ▌DOI：

    https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.04.044