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张立群院士团队Nature Sustainability,解锁低成本高效能电池的新未来!

2024-04-22   能源技术情报   阅读量:206

    特别说明:本文由米测技术中心原创撰写,旨在分享相关科研知识。因学识有限,难免有所疏漏和错误,请读者批判性阅读,也恳请大方之家批评指正。

    原创丨追光者(米测 技术中心)

    编辑丨风云

    研究背景

    由于科学家对具有更高能量密度的锂离子电池(LIBs)需求不断增长,使用易燃的有机电解质(如碳酸盐)引起了安全问题的关注。有机电解质的易燃性可能导致严重的安全隐患,因此研究人员开始寻找更安全的替代品。其中,水性电解质被视为潜在的解决方案,因为它们不仅具有安全性优势,还可以降低制造成本并提高环境兼容性。

    然而,水性电解质的实际应用受到了固有的限制,即其窄电化学窗口(EW)。这意味着在水性电解质中,阳极一侧高电化学电位的氢析反应(HER)可能会发生,导致电池性能下降。因此,寻找一种方法来扩展水性电解质的电化学窗口成为了研究的关键问题。为了解决这一问题,科学家们提出了多种方法。一种方法是使用高浓度的Li盐水性电解质,通过形成水在盐(WIS)络合物来扩展电化学窗口。然而,这种方法增加了成本并引起环境问题。另一种方法是引入有机溶剂来形成局部过饱和的Li盐系统,但这种方法会牺牲水性电解质的安全性。

    为了解决这一问题,北京化工大学张立群院士团队以及华南理工大学周伟东教授等人在“Nature Sustainability”期刊上发表题为“Water-in-polymer electrolyte with a wide electrochemical window and recyclability”的最新论文。本研究提出了一种全新的解决方案,即通过引入聚合物构建固态水性电解质,从而解决了水性电解质的窄电化学窗口问题。研究人员通过在聚合物中引入多个氢键与水分子相互作用,成功地将反应性的水分子固定在不动的聚合物网络中。这种方法不仅有效地扩展了水性电解质的电化学窗口,还保持了水性电解质的安全性和环境友好性。

    研究内容

    为了研究水在聚合物固态电解质(WIPSE)和含氟聚合物固态电解质(FWIPSE)中的电化学窗口(EW),研究者在图1展示了不同条件下WIPSE和FWIPSE的数字照片以及其电化学窗口的测试结果。首先,通过在丙烯酰胺(AM)水溶液中聚合不同浓度的LiTFSI,制备了薄而坚固的WIPSE膜。实验结果显示,与纯LiTFSI水溶液相比,引入AM略微延长了WIPSE的电化学窗口,这可能归因于AM和H2O之间的氢键作用以及H2O的限制。此外,WIPSE的电化学窗口进一步延长到2.5V至3.7V范围,相应的HER电压降低,这表明聚合后的固态电解质在抑制HER方面表现出色。通过在WIPSE中共聚合5%的四氟丙基甲基丙烯酸酯(TFMA),制备了FWIPSE,并发现FWIPSE具有略微更宽的电化学窗口,这可能归因于形成了富含F的界面钝化层。此外,4.1m和7.6m FWIPSEs的HER电压与饱和LiTFSI水系统相似,表明固态化处理和引入含F的片段有助于抑制HER。

图1:展示了不同浓度的WIPSEs和FWIPSEs的电化学窗口(EW)测试。

    为了进一步理解WIPSE和FWIPSE的电化学行为,研究者对H2O和LiTFSI在不同比例下的相互作用进行了比较。图2显示了Li+和H2O在WIPSE中的配位结构。在10m LiTFSI水溶液和4.1m WIPSE中,酰胺部分取代了H2O在Li+主要溶剂鞘中的位置,并与Li+形成了稳定的络合物。此外,通过氢键和配位,PAM链锚定了未与Li+配位的过量H2O分子,从而阻止了其扩散。在7.6m WIPSE中,酰胺部分取代了TFSI–,促进了LiTFSI的解离,并形成了更多的Li+络合物。这些结果表明,WIPSE中的PAM网络通过氢键作用和配位结构限制了H2O分子的运动,从而提高了固态电解质的性能。这些结果为开发更安全、更高能量密度的水性锂离子电池提供了重要的理论基础和实验指导。

    图2. 通过单晶结构和模拟,展示了Li+与H2O在不同比例下的配位结构,以及PAM如何通过氢键和配位作用固定H2O分子。

    研究者在图3中探究了氢键和Li+与O之间的相互作用对抑制H2O还原反应(HER)的影响。首先,他们通过计算发现了O=C(AM)与H2O之间的氢键相互作用强度是H2O与H2O之间氢键的两倍。然后,通过1H核磁共振(NMR)实验和单晶结构分析,确定了Li+与O之间的配位作用能够加强O-H键。实验结果显示,LiTFSI的加入增强了H2O的O-H键,而且随着AM的增加,O-H键的强度也有所增加。此外,通过分子动力学模拟和低场NMR实验,研究者发现,氢键和Li+--O相互作用能够限制H2O的扩散,并减弱其运动,进而有助于抑制HER的发生。综上所述,氢键和Li+--O相互作用的增强能够有效地稳定H2O分子,限制其活动性,从而提高电池的安全性和稳定性。

    图3. 探讨了氢键和Li+-O相互作用对H2O分子扩散的影响,以及如何通过这些相互作用抑制HER。

    图4展示了WIPSEs和FWIPSEs在固态电池中的电化学性能。研究者采用了Mo6S8和Li4Ti5O12作为阳极材料,LiMn2O4作为阴极材料,并使用了不同浓度的WIPSEs和FWIPSEs作为电解质。通过循环伏安法(CV)和充放电曲线,研究者观察到了不同电解质条件下电池的性能。结果显示,FWIPSEs相比于WIPSEs具有更高的循环稳定性和库仑效率,这归因于TFMA在稳定界面方面的显著贡献。此外,图中还展示了LiF在固态电池中的生成情况,进一步证明了FWIPSEs的优势。

    图4. 展示了WIPSEs和FWIPSEs在固态电池中的电化学性能,包括循环伏安图、充放电曲线和循环性能,以及ToF-SIMS图像展示了FWIPSEs中LiF的形成。

    另一方面,图5展示了LiTFSI的回收和FWIPSE的再生过程。研究者首先使用乙醇将使用过的FWIPSE膜进行清洗,然后通过化学处理将LiTFSI从废弃的电解质中提取出来。通过一系列步骤,研究者成功地回收了LiTFSI,并通过一些实验验证了其稳定性。此外,研究者还展示了如何通过再吸收水性LiTFSI溶液来再生FWIPSE膜,并验证了再生膜的离子导电性。通过图4和图5的结果,研究者展示了FWIPSEs相比于传统WIPSEs在固态电池中的优势,并且成功地实现了LiTFSI的回收和FWIPSE的再生,为电池技术的可持续发展提供了新的可能性。