二氧化碳过量排放带来的气候变化是全球各大经济体共同面对的严峻挑战，利用二氧化碳作为化学品或电催化转化来控制二氧化碳排放和碳利用的一个有前途的途径。早在2021年，加州大学伯克利分校杨培东院士团队（SSwEET团队——Space-Sugar with Electrochemical Energy Technology）获NASA CO2转化挑战赛最高奖，获得24.2万美金奖金，约合人民币156.16万奖金：要在太空，利用CO2制糖！相关成果已经发表在《Nature Catalysis》、《Joule》、《PNAS》等期刊上。（杨培东院士团队：要在太空，利用CO？制糖！获美国宇航局156万奖金！）
今天，杨培东院士团队在最新一期《Nature》上以 “Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2 electroreduction” 为题发研究论文，对铜纳米催化剂生命周期中的结构动态进行了全面研究，一个7nm的Cu纳米颗粒组合在电解过程中演变为大的金属Cu纳米颗粒，然后在暴露在空气中完全氧化为单晶Cu2O纳米立方体。作者通过多种先进的原位表征手段来对铜纳米催化剂在电化学反应条件下的价态和化学环境进行全方位的定量分析，并且提供了明确直观的实验证据来揭示铜纳米催化剂在整个CO2还原反应前后的演化过程。该文章的通讯作者为杨培东院士，第一作者为杨尧、Sheena Louisia和Sunmoon Yu。
为了追踪铜纳米催化剂的动态形态和结构演变，并阐明铜活性点的性质，作者使用了电化学STEM和四维STEM（4D-STEM）衍射成像进行研究。在LSV扫描后，部分NP组合已经经历了明显的颗粒聚集（图1c）。在0V时，在相同的位置捕捉到的EC-STEM图像显示，剩余的7nm NPs明显聚集成大小为50-100nm的铜纳米颗粒（图1d，e）。在暴露于空气中时，小的Cu纳米颗粒（<50nm）演变为Cu2O纳米立方体，而一些大的Cu纳米团块（>100nm）则保持不规则的形态（图1c-e）。为了解决铜纳米颗粒形成的初始阶段，在7nm的NP组合上施加0V的温和电位（图1f-i）。在C2+最佳电位下，在前8秒发生更明显的颗粒运动，然后是逐步的颗粒聚集/凝聚（8-32秒）（图1j-m）。总之，7nm的Cu NP组合的操作性EC-STEM确定了两种类型的形态：松散连接的小Cu 纳米颗粒和紧密包装的大Cu 纳米颗粒，它们可能作为CO2RR的活性部位。
图 1：Cu 纳米催化剂的生命周期
作者利用液体中的4D-STEM衍射成像检索到纳米级的晶体学信息。作者重点关注最活跃的7nm NPs从初始阶段到稳定状态的Cu纳米颗粒的结构转变，然后是空气暴露后形成的Cu2O纳米立方体（图2）。图2a中的HAADF-STEM图像显示了在0V时形成的7nmNP衍生的、松散连接的Cu纳米颗粒。图2d中的4D-STEM合成图清楚地显示了活性铜的高度多晶性和细小纳米晶粒。两个特别的区域突出了那些nm晶粒的边界，它们要么松散地连接在一起（图2e），要么紧密地重叠在一起（图2f）。基于图2i所示的三个衍射点的假色暗场4D-STEM图显示，大多数的Cu纳米晶粒是由单独的晶粒组成，被晶界和/或堆积断层分开（图2j）。图2j中虚线框内放大的铜nm晶粒显示出主要的晶体方向，为绿色，类似于图2i中的衍射点2，而表面上的一些金属铜纳米晶粒具有其他晶体方向，为红色，类似于衍射点1。这种深入的结构分析表明，在-0.8V时形成的主要活性铜位点是紧密排列的、高度多晶的金属铜纳米晶粒，而在0V时形成的是松散连接的铜纳米晶粒。
在空气环境中，EC-STEM池中同一位置的金属Cu纳米晶粒迅速演化为定义清晰的Cu2O纳米立方体（图2k）。图2l-n中的4D-STEM衍射图显示，Cu2Onm立方体是边缘长度约为60-120nm的单晶。综上所述，EC-STEM表明，7nm的Cu NP组合演变为多晶/无序的Cu纳米颗粒，并在电解后转变为单晶Cu2Onm立方体。
图 2：金属 Cu 纳米晶粒的 Operando 4D-STEM 衍射成像
与7nm的NPs类似，10nm的NPs在-0.8V的前8秒内经历了大量的颗粒运动/聚集，并继续成长为较大的Cu纳米颗粒（50-100nm）（图3a-d）。但18nm的Cu NP组合表现出明显不同的结构演变。在最初的LSV到0V之后，18nm的Cu NPs在碳上部分聚集，并在初始阶段形成"熔化 "特征（图3e,f）。随后的空气暴露导致金属纳米颗粒转变为定义明确的Cu2O纳米立方体，而附近未反应的18nmCu NPs保持不变（图3g）。
图 3：10 和 18nm NP 动态形态变化的Operando EC-STEM研究
高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）用来阐明CO2RR条件下和暴露在空气中的Cu NP组合的价态和配位环境（图4）。7nmCu NP组合的HERFD-XANES显示出与散装Cu2O相同的预边能量（图4a）。然后在CO2RR下研究了Cu NPs的化学状态。观察到的向金属铜的转变与4D-STEM观察到的铜纳米晶粒的形成是一致的（图2）。电解过程中的定量化合价分析显示，金属铜部分在1小时内从0增加到100%（图4b）。
18nm的Cu NPs的HERFD-XANES表明，核心部分的平均成分是大约70%的金属铜，外壳部分是大约30%的Cu2O。这些较大的NPs在电解过程中经历了类似的转变，虽然相对于较小的NPs来说没有那么明显（图4c）。此外，电解后暴露在空气中的前缘峰表明，18nm的Cu NPs演变成了Cu和Cu2O的混合相，与EC-STEM研究中的部分纳米立方体的形成相匹配（图3g）。定量价位分析表明，18nmCu NPs的电还原局限于表面的Cu2O层，比它们的7nmNP对应物需要更短的时间，而金属铜的部分再氧化是在1小时内逐步发生的（图4d）。
图 4：Cu nm催化剂在其电还原/再氧化生命周期中的价态和配位环境的 Operando HERFD-XAS 研究。
小结
综上所述，这与Cu纳米催化剂的电还原/抗氧化生命周期的操作性结构研究有关。富含晶界的金属铜nm晶粒支持高密度的活性欠配位点，增强了7nmCu NP组合的C2+选择性。这项研究代表了一个里程碑，即从空间上解决了用于CO2RR的活性Cu位点的复杂性质。受铜纳米晶粒通过快速NP演化形成活性的启发，可以设计出各种方法来利用这种结构转化来产生具有更高C2+内在活性的nm催化剂。这项研究强调了使用关联性的操作方法来促进未来纳米级电催化剂的合理设计的重要性和前景。
杨培东：加州大学伯克利分校化学系、材料科学与工程系双聘教授，S.K./Angela Chan特聘讲席教授，Kavli ENSI研究院院长；BASF 加州科研联盟中心主任。美国人文与科学院院士；美国国家科学院院士；中国科学院外籍院士；上海科技大学物质学院创建院长。主要从事半导体纳米线光学与能量转化研究。
杨培东教授是国际顶尖的纳米材料学和纳米化学专家，在国际顶级期刊如Science, Nature, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, PNAS 等发表了300多篇高水平论文，应邀作大会/特邀报告超过350次，H因子高达168，总引用次数超过130,000次，篇均被引用次数超过250次。 同时担任Journal of the American Chemical Society副主编并兼任包括Acct. Chem. Res.和Nano. Lett.等在内的众多重要学术期刊的编委。培养了50多名博士生和65多名博士后； 拥有专利35项，先后创建了三个公司: Nanosys Inc; Alphabet Energy Inc; Infinity Innovation Inc.。
