交联聚合物拥有出色的机械性能、高温稳定性、结构稳定性和耐溶剂性，因此这类聚合物被广泛使用于一些设备的外壳和结构件上。然而这种聚合物材料在高温下难以熔融，也很难在普通溶剂中溶解，因此，回收交联聚合物一直以来都是一个难以实现的困难。这就导致了大多数交联聚合物材料在使用后不得不被丢弃，给可持续的聚合物经济带来了重大问题。为了解决这个问题，在交联聚合物中加入动态键，使它们能够通过键的交换实现重新塑造和再加工。然而，在所需的高温下进行热再加工，通常会带来聚合物热降解的风险，这可能导致其机械性能下降。因此实现交联聚合物的闭环回收才是这一问题的根本解决方案。
 

    在过去几十年间，虽然各种化学键如酯键，硫酯键，醚键，碳酸盐键，烯烃键，二酮胺键，二硫键和硼氧键等，被用来构建具有闭环回收能力的聚合物材料。但是解聚过程需要破坏大量的共价键，因此也是一个能量密集的过程，并发生副反应，导致混合产品而不是干净的可再利用单体。因此，开发室温下可回收的共价聚合物至今仍是一个难题。    近期，清华大学张希院士、徐江飞副研究员团队设计了一种实现室温下可闭环回收的交联聚合物一般性的设计思路。他们基于马来酸酐和仲胺之间可逆酰胺化反应的动态马来酸叔胺键构建起一种新型的交联聚合物。这种动态键可以实现构造具有强大机械性能的聚合物网络，也可以通过设计实现聚合物从橡胶型材料向硬质塑料的转变。值得注意的是，利用这种方法构建的聚合物材料可以在室温下的酸性水溶液中完全解聚，实现高效的单体回收，分离率大于94%。回收的单体可用于重新制造交联的聚合材料，而不会失去其原有的机械性能。该工作以题为“Closed-loop chemical recycling of cross-linked polymeric materials based on reversible amidation chemistry”的文章发表于Nature Communications上。基于可逆酰胺化反应聚合物设计    首先对酸酐-胺的反应进行了研究，利用二甲基马来酸酐（DMMA）和N-甲基丁基胺（MBA）作为模型分子。在室温下5分钟内的二者的产物产率大于95%，证明了反应的高效性。通过反应动力学研究证明，等摩尔的DMMA和MBA在20℃下的二阶反应速率常数被确定为6.29M-1 s-1。显然，马来酸酐和二级胺之间的这种酰胺化反应是高效和快速的。为确定形成的马来酸叔胺键是否可以在酸性条件下被裂解。在上述酰胺化产物中加入DCl水溶液以促进裂解反应，随着裂解反应的进行，δ=2.76ppm的质子峰（属于连接到酰胺氮的甲基质子）以及δ=1.79和1.82ppm的另两个峰（属于产品中双键旁边的甲基质子）逐渐消失。证明几乎所有的加成产物（>99%）都在140分钟内被裂解成原始的酸酐和质子化的胺类反应物。作为对照，在中性条件下D2O的存在下，通过1H NMR没有检测到明显的水解，140分钟后降解量<2%。这些结果表明，马来酸叔胺键在温和的酸性环境下很容易被裂解，从而恢复原有的酸酐和仲胺。    设计了一种双功能的马来酸酐（BMA）和一三（2-甲基氨基乙基）胺（TMEN）的三功能二级胺作为单体的BMA-TMEN聚合物网络，将BMA和TMEN的两种氯仿溶液混合并加入三乙胺，从而立即形成高粘性液体。在蒸发所得混合物后，得到了均匀的黄色BMA-TMEN薄膜。BMA-TMEN的断裂应力高达22.3兆帕，最大伸长率高达402%。根据应力-应变曲线，计算出BMA-TMEN网络的韧性约为40.5 MJ m-3。这些结果证实，通过马来酸酐和仲胺单体的缩聚而形成的这种聚酰胺网络，确实表现出显著的拉伸性、高机械强度和韧性。基于可逆酰胺化反应交联聚合物的可回收性能    首先将几张BMA-TMEN聚合物样品切成小块，然后浸入0.1M盐酸的水溶液中。在室温的搅拌下，花了大约1小时来溶解所有的样品。通过增加盐酸的浓度到1M，使得所有的试样在30分钟内被完全溶解，溶液相成为稳定的乳液，没有观察到残留固体，表明在酸性条件下完全解聚。随后，上述乳液中的水溶性质子化仲胺单体和油溶性酸酐单体通过水相和乙酸乙酯相的简单液-液萃取被分离。在蒸发掉剩余的乙酸乙酯后，可以直接回收酸酐单体BMA，无需进一步提纯，而胺类单体TMEN也可以通过在碱性树脂上的去质子化而轻易再生。酸酐和仲胺的分离产率分别达到97%和94%，表明其单体回收效率高。回收单体被进一步重新聚合以构建新的BMA-TMEN网络。重新聚合的BMA-TMEN网络（第2次和第3次）的FT-IR光谱与初始网络（第1次）的光谱几乎相同，这表明在多次化学回收过程中，聚合物网络的结构没有明显变化。重新聚合的BMA-TMEN网络（第2次和第3次）的拉伸和DSC曲线也与原始网络（第1次）的曲线重叠。这一结果表明，在两个连续的化学循环中，它们的机械和热性能得到了完全恢复了。所有上述结果都证实了BMA-TMEN弹性体出色的闭环回收能力。    在可回收材料的回收过程中，从混合塑料垃圾流中选择性地回收单体是非常重要的。通过从普通塑料的混合物中回收BMA-TMEN网络，这些普通塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）和环氧树脂复合材料。在温和的回收条件（1 M HCl）不能降解上述任何一种常见的塑料，因此证明了BMA-TMEN网络从塑料废物中的选择性解聚、分离和回收的能力。小结：该工作报道了一种基于动态马来酸叔胺键的化学上可回收的交联聚氨基甲酸酯材料。这种以马来酸酐和二级胺之间的高效酰胺化为基础的聚合物网络通过在酸性水溶液中的解聚和简单的两相分离，实现了闭环化学回收，以高质量和高效率再生单体，回收的单体被用来重新制造交联的聚合材料而不损失其原有的机械性能。值得注意的是，温和的回收条件允许高度选择性地解聚交联网络，并从混合塑料废物流中回收单体。这一研究将为设计和构建具有闭环化学回收能力的下一代高分子材料铺平一条新的道路。