瞬态电子学(Transient electronics)由于其在环境和人体健康方面的潜在应用而成为一个新兴的领域。近年来，一些研究将对酸不稳定的亚胺键引入聚合物半导体中来引入瞬态；然而，对这些聚合物的结构-降解性能关系的理解是有限的。
近日，美国斯坦福大学鲍哲南院士等人系统地设计和表征了一系列完全可降解的吡咯并吡咯二酮(DPP)基聚合物，并设计了侧链，以研究几个分子设计参数对这些聚合物降解寿命的影响。通过紫外-可见光谱监测降解动力学，研究者发现聚合物在溶液中的降解依赖于分支点和Mn的聚集，随着聚集的减少，降解速度加快。此外，增加聚合物的亲水性可以促进水的扩散，因此沿聚合物主链的亚胺键的酸水解。这些聚合物的聚集特性和降解寿命在很大程度上依赖于溶剂，氯苯中的聚合物降解时间是氯仿中的6倍。研究者开发了一种新的方法来量化聚合物在薄膜中的降解，并观察用于设计高性能半导体的类似因素和考虑因素(例如，链间顺序、结晶尺寸和亲水性)会影响亚胺基聚合物半导体的降解。研究者发现，三元共聚是一种很好的方法来实现具有良好电荷传输和调谐降解特性的可降解半导体。相关工作以“Impact of Molecular Design on Degradation Lifetimes of Degradable Imine-Based Semiconducting Polymers”为题发表在最新一期的《J. Am. Chem. Soc.》。
图1. 本研究的基本原理和分子设计。
由于高性能器件中沿聚合物主干保持共轭的可降解键的数量有限，关于可降解半导体聚合物的报道很少。因此，与分子设计相关的半导体聚合物的降解行为还没有得到适当的研究。这种在凝聚态下对聚合物设计和相应组装如何影响降解行为的理解，将使瞬态电子器件实现受控的、目标寿命(图1a)。
研究者使用Stille交叉耦合制备具有调谐聚合物结构的亚胺基半导体，以系统地探索可降解半导体聚合物的结构-性质关系。具体来说，研究者设计了一系列具有五个不同侧链的DPP基单体，研究了它们对降解行为和电子性能的影响(图1b)。
图2. 光学性能表征
研究者首先对半导体聚合物在溶液和薄膜中的光学和形态特性进行了表征，并研究了各种侧链之间的差异。与其他DPP基聚合物相似，pDPP-TIT聚合物在650~900nm之间有两个振动带，标记为0-1和0-0峰(图2)。在稀释的氯苯溶液(0.01 mg/mL)中，分支点的作用不明显，在C1和C8聚合物中，分支点的位置离主链更近或更远，与C4相比，λ0-0强度增加(图2a)。虽然亲水性C4E聚合物相对于C4聚合物具有相似的λ0-0强度，但振动带变宽(图2b)。当聚合物从氯苯溶液中浇注成薄膜并退火(200℃30 min)时，C1聚合物比C4和C8表现出更弱的λ0-0(图2c)，说明C1在薄膜中形成链间聚集的倾向更弱。除C1外，所有聚合物在加热方面表现出相似的聚合稳定性(图2f,g)。C1聚合物更容易随温度分解，与其他聚合物相比，其在室温下的聚集体更不稳定(例如，相互作用更弱或聚集体更小)。
图3. 形貌表征。
图3显示了所有聚合物的2D GIXD图。所有pDPP-TIT聚合物均以边向为主，沿qz方向有一个面外(n00)层状堆积峰，沿qxy方向有一个面内(010)π -π堆积峰。片层间距值由侧链的总长度决定，C1侧链比C4和C8侧链短。必须指出的是，pDPP-TIT聚合物的π -π间隔距离(～0.02 A)在1个和至少4个碳间隔之间的差异远远小于之前观察到的异靛基聚合物的π -π间隔距离(～0.2 A)。这一结果解释了UV-vis和PESA测量的C1、C4和C8聚合物的聚集行为和电子结构没有显著差异。
图4. FETs的电子性能
图5. 紫外-可见光谱法研究溶液降解。
随着亚胺键的裂解，聚合物降解为低聚物，最终单体，在可见区域有最小的吸收。图5a-c所示为室温下氯仿中pDPP-TIT系列聚合物在1000倍摩尔酸和水过量条件下的降解情况。随着聚合物的降解，较低的能量吸收带(与聚合物链间相互作用相对应)随着聚合物共轭长度的减小而减小并发生蓝移。此外，随着DPP单元的水解和环的打开，在450-500 nm处与链内电荷离域相关的π -π *跃迁减弱，导致pDPP-TIT聚合物完全降解。聚合物的亲水性促进了溶液中亚胺键的酸水解，但前提是溶剂能够有效地增溶反应所需的水。在三种溶剂中，分别向聚合物溶液中加入等量的酸和水，降解速率因溶剂的不同而有显著差异(图5d,e)。
小结：研究者系统研究了分子设计参数对瞬态电子用可降解亚胺基半导体聚合物寿命的影响。作者证明了基于分支点和Mn的聚集差异以及聚合物的亲水性都影响了溶液降解的时间尺度。此外，使用的溶剂对它们的聚集依赖性降解有显著的影响。研究结果表明，通过共聚引入一小部分亲水侧链是一种有潜力的分子设计方法，可以在保持良好电荷传输的同时，加速亚胺基聚合物半导体的降解。这项研究为建立可降解聚合物半导体的分子设计规则奠定了基础，使下一代可控制寿命的瞬态半导体的发展成为可能。
--纤维素--
--帮测科技--
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12845
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
