近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士团队报道了一种新型发光材料s-α-TNE，在稀溶液中（浓度低至100 nM）实现了持久稳定的分子内空间共轭（Through-Space Conjugation, TSC）和激基复合物发光。这一发现挑战了传统观点，即稀溶液中活跃的分子运动会破坏分子间的空间相互作用，从而无法实现有效的空间共轭。
图1. (A）线性聚合物在溶液中仅表现出微弱的发光；（B）超支化聚合物由于溶液中腈基团簇的形成及其通过空间共轭效应，发光显著增强；（C）s-TPE因其在溶液中具有灵活的分子构象，在稀溶液中仅表现出苯环的局域发光；（D）s-α-TNE由于其刚性构象，在溶液中实现了激基复合物发光，并展现出显著的分子内空间共轭效应。
背景介绍：
近年来，一些缺乏大范围π共轭的天然产物（如淀粉、纤维素和蛋白质）也能够发出可见光荧光。这一现象无法用传统的价键共轭理论加以解释，因此提出了“空间共轭”（Through-Space Conjugation, TSC）作为这些非共轭体系发光的潜在机制。尽管TSC在解释非共轭体系的发光行为方面具有重要意义，但其研究仍面临诸多挑战。
首先，TSC通常被认为在稀溶液中难以实现，因为分子间距离的增加会显著削弱相互作用强度，使得空间共轭效应可以忽略不计。其次，稀溶液中分子的旋转和振动等运动会进一步破坏分子间的空间相互作用，尤其是在柔性分子体系中。因此，TSC效应主要在分子聚集态、浓溶液或固态中被观察到，因为这些状态下分子间和分子内的相互作用可以同时发生。然而，在这些凝聚态中，分子间TSC与分子内TSC的界限变得模糊，增加了对其机制的解析难度。
本文亮点：
针对上述挑战，香港中文大学（深圳）唐本忠院士团队研究团队通过精心设计并合成了一系列具有不同取代位置的多芳基乙烷分子（s-TPE、s-β-TNE和s-α-TNE），系统性地研究了这些分子在稀溶液中的发光行为，并深入探讨了分子内TSC对其发光性质的影响。
在高度立体受限的分子s-α-TNE中，即使在稀溶液（浓度低至100 nM）中，分子内TSC依然能够稳定存在，并且这种TSC效应可以通过温度进行调节。值得注意的是，这种持久的TSC效应和独特的发光行为并未在其结构异构体s-β-TNE以及其他较小分子片段（如萘、1-DNMA和1-DNEA）中观察到。通过广泛的理论计算，研究揭示了s-α-TNE中高效TSC的来源——其刚性螺旋桨形分子结构使萘基团之间能够保持足够的接近和相互作用，从而实现高效的分子内空间共轭。因此，本研究有力地挑战了传统观点，即稀溶液中由于分子运动活跃会破坏分子间的空间相互作用，从而无法实现有效的TSC。
图2. 光致发光（PL）光谱及相对PL强度（I/I？）：（A-B）s-TPE，（C-D）萘，（E-F）s-β-TNE，以及（G-H）s-α-TNE在不同水含量（fw）的四氢呋喃（THF）/水混合溶液中的发光表现。
图3. 不同温度下的空间共轭表现：（A）萘、（B）s-β-TNE和（C）s-α-TNE溶液在78K下的瞬时和延迟PL光谱；（D）萘、（E）s-β-TNE和（F）s-α-TNE溶液的温度依赖性PL光谱。溶剂为1,2,3-三甲苯，浓度为10 μM；（G）s-α-TNE在不同温度下的荧光行为。
总结与展望：
综上所述，本研究报道了一种高度立体受限的新型发光材料s-α-TNE，在溶液态和聚集态的光致发光光谱均展现出更长波长的萘环的激基复合物发射，表现出显著的分子内TSC效应。实验结果与理论分析表明，s-α-TNE的分子内空间共轭效应来源于其刚性的螺旋桨形分子结构，该结构使萘环之间能够保持足够的接近和相互作用，从而在稀溶液中实现高效的分子内空间共轭。此外，通过调节温度可以有效控制s-α-TNE在溶液中的TSC效应，进一步丰富了其发光行为的可调性。本研究不仅显著深化了对TSC机制的理解，还为新型发光材料的分子设计提供了全新的理论依据和创新方向。
上述工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，文章的第一作者为高丰，通讯作者为赵征教授、Parvej Alam教授、丘子杰教授和唐本忠院士。该研究得到了国家自然科学基金、深圳市功能聚集材料重点实验室、深圳市科技创新委员会、深圳市科技计划项目以及创新和科技委员会的资助支持。
文章详情：
In-solution Intramolecular Through-Space Conjugations of Sterically Constrained Tetranaphthylethane
Feng Gao, Yanning Xu, Liyuan Hou, Dan Liu, Zhan Yang, Zeyang Ding, Peng Meng, Hanwen Liu, Jianquan Zhang, Zheng Zhao,*Parvej Alam,* Zijie Qiu,* Ben Zhong Tang*
Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202405283
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405283
